近日,由Takashi Kumagai博士領導的柏林Fritz-Haber研究所研究小組展示了尖端增強的“共振”拉曼光譜,可揭示單分子特定的化學結構。當激發頻率接近或重合于分子的一個電子吸收峰時,某一個或幾個特定的拉曼帶強度會急劇增加,甚至達到正常拉曼帶強度的百萬倍,并出現正常拉曼效應中所觀察不到的、強度可與基頻相比擬的泛音及組合振動,這就是共振拉曼效應(簡稱RRE)。
研究小組揭示了尖端增強共振拉曼散射,其中物理和化學增強機制都是有效的。通過修改掃描隧道顯微鏡結中的局域表面等離子體共振,以及通過記錄表現出略有不同電子結構的不同厚度氧化鋅薄膜來檢查潛在過程。
此外,結合映射氧化鋅薄膜局域電子態的掃描隧道光譜,解決了尖端增強共振拉曼散射與局域電子態之間的相關性。結果明確地表明,受限電磁場可以在(亞)納米尺度上與局域電子共振相互作用。低溫尖端增強拉曼光譜(TERS)使化學鑒定具有單分子靈敏度和極高的空間分辨率,甚至在原子尺度下也是如此。在TERS中獲得的拉曼散射的大增強可能源于物理和/或化學增強機制。
物理增強需要通過局域表面等離子體激元的激發產生強近場,而化學增強是由樣品的電子結構中的共振控制,這也被稱為共振拉曼光譜。